Dr.Kimyager Hasan ÖZ
Özet
İçme ve kullanma sularının
dezenfeksiyonunda ozonlama sonucu yan ürün olarak, kanserojen bromat iyonu
meydana gelmektedir. Bromat; ozonlanan suda brom iyonu olduğu taktirde meydana
geldiğinden; brom ve bromat analizleri son derece önemlidir.Bu amaçla; kapiler
eletroforez ve iki farklı iyon kromatografisi tekniği ;4 ayrı çalışma
incelenerek değerlendirilmiştir.Analizlerin yapılış metodu;girişimler ve
önlemleri,performansı ve uygulanışları bu kapsamda incelenmiştir.Tüm incelenen
metodlarla µg/L seviyesinde ölçüm
yapılabilmektedir.İncelenen tüm metodlarla bromat için maksimum limit değer
olan 10 µg/L konsantrasyonu
ölçülebilmektedir. Yapılan bu çalışmaların seçicilik ve duyarlılıkları
kabul edilebilir seviyelerde olup;ölçüm limitleri değerlendirildiğinde;en iyi
performansı, Binghui Zhu ve arkadaşları tarafından geliştirilen İyon
kromatografisi-1 olarak adlandırmız teknik göstermiştir.Elde edilen limit
değerler EPA metodlarıyla yaklaşık olarak aynıdır. İyon kromatografisi-1
tekniği bir anyon exchange kolon ile CD dedektörü ve post-kolondan sonra UV-VİS
dedektörü içermektedir. Buna rağmen
elektroforez teknikleri de analiz hızı, düşük maliyet ve maksimum
limitleri kolaylıkla ölçebilmek açısından dikkat çekicidir.
Anahtar Kelimeler:Kapiler
Zone Elektroforez;İyon Kromatografisi;Brom;Bromat;İçme Suyu Analizi
Giriş
İçme ve kullanma sularının
dezenfeksiyonu amacıyla çeşitli dezenfektanlar kullanılmaktadır. Bazı kimyasal
dezenfektanlar veya dezenfeksiyon yan ürünleri zararlıdır.[3] İçme suyu
dezenfeksiyonunda sıkça kullanılan klorlama sonucu; kanserojen olan trihalometanlar
oluşabileceğinden, son zamanlarda bu amaçla ozon kullanılmaktadır.[2] Ancak su
brom içeriyorsa; ozonlama sırasında bromat iyonu oluşmaktadır. Bromat
kanserojen olduğu için dezenfeksiyonun kontrollü olması gerekir.[2] Bromat oluşumu aşağıdaki reaksiyonlar[5]
açıklanabilir:
O3
+Br
→ O2
+OBr- (1)
O3
+OBr-→ 2O2 +Br- (2)
2O3 +OBr-→ 2O2 +BrO3- (3)
Ozonla dezenfeksiyon yan
ürünleri farklı sularda; doğal organik maddelerin yapısına, pH'na, serbest radikal türüne, özellikle
ozon dozajına, temas süresine ve bromür türüne göre dezenfeksiyon yan ürünleri
çeşitlilik göstermektedir.[5] 0,133 mg/L brom bulunan bir su örneği; 1,84 mg/L
ozonla dezenfekte ediğildiğinde; 3,1µg/L bromat oluşmaktadır.[6] EPA (US Environmental Protection Agency=Amerika
Çevre Koruma Ajansı)'ya göre bromat içme sularında en fazla 10 µg/L
olmalıdır.[1] Avrupa'da 2000 yılında çıkarılan içme suyu yönetmeliği ve
Japonya'da 2003 yılında yapılan düzenlemelerle bromat için bu maksimum değer
benimsenmiştir.[2] Türkiye'de de 17.02.2005 tarih ve 25730 sayılı resmi
gazetede yayınlanarak, yürülüğe giren 'İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında
Yönetmelik' gereği doğal kaynak suların için imlahanede; 3,0 µg/L , içme
sularında 10 µg/L olması gerekmektedir. Ozonla zenginleştirilmiş hava kullanımı
ile işleme tabi tutulmuş kaynak sularının kontrol izlemesine ozon, bromat, bromoform
analizleri de dahil edilmektedir.[7] Eğer brom konsantrasyonu önceden bilinirse
; ozonlama sırasında oluşacak; bromat miktarı da tahmin edilebilmektedir.[1] Bu
nedenle,içme kullanma sularında brom ve bromat analizi önemlidir.
Brom analizi için; bir kaç
yöntem vardır: IC-ICP-MS brom analizinde etkili bir şekilde kullanılmaktadır.
Böhme ve arkadaşları; ters faz iyon kromatografisi kullanarak brom analizi
yapmışlardır.[1] µg/L düzeyinde bromat tayini için en yaygın yöntem iyon
kromatografisidir ve 1997 yılında EPA tarafından EPA.300.1 metodu
geliştirilmiştir. Bu metodla; modifiye post kolon KBr-o-dianisidine reaktifi
kullanılarak; 0,5 µg/L dedeksiyon limitinde bromat iyonu fotometrik olarak
belirlenebilmektedir.[2]
Düşük seviyedeki anyonların
analizi için literatürde; IC-IA-ESI-MS (Ion Chromatography-Ion Association-Electrospray
Ionization-Mass Spectrophotometer), ICP-MS ,
IC-PCR (Ion Chromatography-Post Column Deviration Dedection) kullanılabileği
söylenmektedir. MS yöntemlerinde daha yüksek seçicilik ve duyarlılık
mevcuttur.Ancak MS yöntemlerinin maliyeti yüksektir.[3]
Ham ve içme
sularında; kapiler zone elektroforez (CZE) kullanılarak brom analizi yapılmış
bir kaç çalışma mevcuttur. Brom 190-200 nm'de yüksek absorbans yapar ,böylelikle
diğer anyonlardan kolaylıkla ayrılabilir. Guan ve arkadaşları nitrit ve nitrat
analizindeki gibi brom analizi için de iç standart ve tetraborat taşıyıcı
elektrolit kullanmışlardır. Soga ve arkadaşları farklı UV absorbe eden
anyonları,elektroosmotik akışı durdurulmuş ,polyetilenglikol kaplı kapiler ile
analiz etmişlerdir. 20 mM fosfat taponunda 24 µg/L brom dedeksiyon limiti
bildirmişlerdir. Fukushi ve arkadaşları yapay deniz suyu kullanarak ;deniz
suyundan brom analizini CZE ile
yapmışlardır .Ancak yine de ham ve içme sularında ;50 µg/L'nin altındaki
konsantrasyonlarda brom analizi için CZE kullanılmış çok fazla çalışma mevcut
değildir.[1]
Bromat analizi için de CZE; iyon
kromatografiye alternatif analitik bir metottur. İnorganik anyonların ayrımı
için katyonik polielekrolit
kullanılarak; IC-CE(İyon Kromatogafi-Kapiler Elektroforez ) geliştrilmiştir.[2]
Pulse Potansiyometri de inorganik
anyonların dedeksiyonu için yeni bir yöntem olarak önerilmektedir. Ancak
dedeksiyon limiti 210µg/L'dir. Kapiler
ayrımda bromat için bu değer 6,5 µg/L, CZE'de ise 2 µg/L'dir.[2]
Biz bu araştırmamızda;brom ve
bromat analizinin hangi analiz metotlarıyla yapılabileğini belirleyerek; bu analiz metotlarından; elektroforez ve iyon
kromatografi tekniklerine değindik. Bu amaçla; Panu Rantakokko ve arkadaşlarının;brom analizinde kapiler
zone elektroforez[1], Toshio Takayanagi ve arkadaşlarının ;içme sularında
kapiler zone elektroforez ile bromat analizi[2], Binghui Zhu ve arkadaşlarının;içme
sularında eser iyodat,klorit,klorat,brom ,bromat ve nitratın supperessed
iletlenlik ve visible dedektör kullanılarak iyon kromatgrafisiyle analizi[3], Urs
Von Gunten ve arkadaşlarının; µg/L
seviyesindeki bromür, bromat ve nitratın iyon kromatografisiyle analizi[4]
çalışmalarını inceledik. Böylece brom ve bromat için CZE ve iki ayrı IC metodu
incelenmiş oldu. Panu Rantakokko ve arkadaşları;yeni bir NaCI tamponu ve düşük
pH metoduyla ham ve içme sularında, kapiler zone elektroforez ile brom anyonunun
analizini yapmışlardır. Kullandıkları tampon elektroosmotik akışı (EOF)
düşürmüştür. Örnekteki maksimum tuz konsantrasyonun migrasyon zamanına etkileri
de incelenmiş, girişim yapan iyonlar ve bu girişimlerin giderilmesi konusunda
öneriler sunulmuştur. Yöntem optimizasyonu sağlandıktan sonra Finlandiya'daki
su örnekleri analiz edilmiş ve CZE ile elde edilen sonuçlar, IC-ICP-MS ile de
tekrarlanarak;iki farlı cihazla elde edilen sonuçlar kıyaslanmıştır.[1]
Toshio Takayanagi ve
arkadaşları;elektrokinetik injeksiyonlu kapiler zone elektroforez tekniği kullanarak;içme sularında bromat analizini
hedeflemişlerdir. Bromatı 193 nm'de direkt spektrofotometrik olarak dedekte
etmişlerdir. Asidik fosfat tamponu kullanmış,matriks girişimleri belirlenerek; çözüm
yolları araştırılmıştır. Geliştirilen bu yöntem çeşme ve nehir sularına
uygulanmıştır.[2]
Binghui Zhu ve arkadaşları; önceki
analitik araştırmaları temel alarak ,içme suyu örneklerindeki nitrit ve halojen
oksitlerin nitel analizine dayalı bir yöntem geliştirmişlerdir. Burada anyon
exchange kolon ile supperssed iletkenlik dedektörü ve post kolon ile vissible
absorbans dedektörü kullanmışlardır. Metodun uygulanabilirliği, hassasiyeti ve
kesinliği belirlenerek; 44 çeşme suyu, 20 şise suyu, 14 mineralli su geliştirilen
bu metotla analiz edilmiştir.[3]
Urs Von Gunten ve arkadaşları;anyon exchange kolon
ile iletkenlik dedektörü ve post kolon ile UV dedektörü kullanarak yeni bir
yöntem geliştirmişlerdir. Brom ve diğer matriks iyonları (klorür,nitrat,sülfat
gibi) iletkenlik dedektörüyle analiz edildikten sonra yeni bir post kolon
reaksiyonu ile bromat, iyodat, klorit, nitrit analiz edilebilmiştir. Bu
yöntemle ozonlanmış çeşme suyu ve deniz
suyu analiz edilmiştir.[4]
Deneysel
Şartlar
Kapiler Zone elektroforez ile brom
iyonu ve bromat analizleri için sağlanan deneysel şartlar tablo-1'de
verilmiştir. Elektroforezde elektroosmotik akış(EOF) çözünenleri genellikle
dedektöre doğru kapiler boyunca etkin bir şekilde pompalamaktadır. EOF;
elektroforetik göçün zıt yönündedir.[2] Anyonların etkin bir şekilde
ayrılabilmesi için EOF çok hızlı olmamalıdır. Brom analizinde CZE kullanıldığı
zaman ters EOF akışını önlemek için düşük pH'lı tampon çözelti
kullanılmıştır.[1] Bromat analizinde bu
amaçla asidik tampon kullanılmıştır.[2]
Her iki anyonun CZE ile
analizinde direkt UV-VİS absorbans dedektörü kullanılmıştır. Brom iyonunun analizinde;dalga boyu 200 nm'ye
ayarlanmıştır. Çünkü daha düşük dalga boylarında gürültü artmakta ve bromür
pikleri azalmaktadır.[1] Bromat anyonunun yüksek duyarlılıkla belirleneceği
dalga boyu da 193 nm olarak tespit edilmiştir.[2]
Tablo-1'de her iki anyon için verilen CZE deney şartları incelendiğinde; şartların çok
az farklı olduğu görülür. Böylelikle bir kapiler elektroforez sistemiyle anyona bağlı olarak;kapiler ve tampon
çözelti değiştirilerek ;her iki anyonun analizini gerçekleştirmek mümkündür. İncelenen
her iki iyon kromatografisi için deneysel şartlar tablo-2'de verilmiştir.
İyon Kromatografisi-1'de (Binghui
Zhu ve arkadaşları tarafından geliştirilen) literatüre uygun olarak anyon
exchange ayırma kolonu olarak kullanılmıştır.[3] Aynı tip kolon İyon Kromatografisi-2'de( Urs Von Gunten ve arkadaşları tarafından geliştirilen)
de kullanılmıştır.[4] İki kromatografi tekniğindeki fark post-kolondan
kaynaklanmaktadır.İyon Kromatfografisi-1'de post-kolon konsantrasyonu ,organik
solvent ve asiditeden etkilenmiş ve çeşitli denemelerden sonra tablo-2'de
verilen;post-kolon içeriğinin kullanılmasına karar verilmiştir.[3] İyon
Kromatografisi-2 için post-kolon
reaksiyonu şu şekilde tanımlanmıştır[4]:
Mo(VI)
BrO3-
+3I-
+3H+ → 3HOI
+Br- , (4)
3HOI+3I- +3H+→ 3I2 +3H2O
, (5)
3I2 +3I- →3I3-
. (6)
Eluente asidik KI(Mo(VI)
katalizörlü )eklendiğinde; molar absorptivitesi 26400 l mol- cm-(352 nm'de) I3- formu oluşmaktadır. 288 nm'de ikinci
absorpsiyon matriks girişimleri ve temel gürültülere daha duyarlı olduğu için
rutin uygulamalar için 352 nm seçilmiştir.[4]
Girişimler
Kapiler zone elektroforez ile brom iyonunun
analizinde; klorür ve sülfat varlığının brom iyon pikleri üzerine etkisini
araştırmak için değişik oranlarda klorür ve sülfat ilave edilerek denemeler
gerçekleştirilmiştir. 50µg/L brom iyonu olan ortama 100 mg/L sülfat eklendiği
zaman; brom iyonu için pik genişlemesi
gözlenmemiştir.Örnek klorür içerdiği zaman pik genişlemesi olmaktadır.Bu etki
10 mg/L'den fazla klorit olduğunda gözlenmektedir.
Örnekte 100 mg/L sülfat ve klorür miktarı
arttıkça ,ikisinin pik genişlemesine etkisi ,tek başına klorürün etkisinden
fazladır. Bazı durumlarda da brom iyonu ve klorür pikleri birlikte
ayrılmaktadır.Böyle bir girişim durumunda ayrılma sorunu bromür ve klorür
anyononlarının göç hızlanın değiştirilmesiyle giderilebilmektedir.Bu amaçla
tampon çözelti pH'sı ayarlanmıştır.[1]
Aynı şekilde CZE ile bromat analizinde klorür, sülfat,
nitrat girişim yaparak analizi engellemektedir.Numunenin enjeksiyon şekli de
elektroferogramda bromat pikini etkilemektedir. Şekil-1'de enjeksiyon
sisteminin elektroferogram üzerine etkisi görülmektedir. Hidrodinamik
enjeksiyonla bromat pikleri gözlenememiştir.(Şekil-1a)Elektrokinetik
enjeksiyonda da pik genişlemesi görülmüş (Şekil-1b) ancak tampon çözelti
içerisine sodyum sülfat ilave edildiğinde çizgi şeklinde pikler elde
edilmiştir. (Şekil 1c)Bu da sodyum sülfatın UV absorbansını düzenleyici
etkisinden kaynaklanmaktadır.Şekil-2 de görüldüğü gibi normal numune
matriksindeki iyonlar da pik genişlemesine neden olmakta ancak uygun
seyreltmelerle bu girişim önlenebilmektedir.[2]
İyon Kromatografisi-1'de ;numune
pH'sı 2-12 arasında herhangi bir girişim gözlenmemektedir. İletkenlik dedektörü
ölçümlerinde florür ve klorür piklerinde
girişim gözlenmiş,bu girişimden klorit ve bromat pikleri de
etkilenmiştir.Halooksitlerin post-kolon reaksiyondan sonra UV-VİS absorbans
ölçümleriyle bu girişimin giderildiği görülmüştür. Ancak aşırı miktarda klorit
UV dedektöründe de girişim yapmaktadır.Ayrıca örnekteki bakiye klor da girişim yapmakta,bu girişim örnekten 5 dakika
helyum gazı geçirilerek giderilmektedir.[3]
İyon kromatografisi-2 ile analiz
yapıldığında;su içerisindeki matriks anyonların girişimi ,anyon konsantrasyonu
normalin üzerinde olduğu zaman meydana gelmektedir.İlgili matriks iyonlarının
hangi konsantrasyonlarda brom iyonu ve bromat analizleri için girişim
yaptıkları tablo-3'te verilmiştir.Klorür girişim yapması nedeniyle iletkenlik
dedektöründe bromat tespit edilememektedir.Çünkü bromat piki genişlemiş ve
klorür piki altında kalmıştır.Ancak post-kolon sonrası UV dedektörle ölçüm
alınarak bu olumsuzluk giderilebilmektedir.Diğer bir alternatif de eğer ;sadece
iletkenlik dedektörü kullanılarak; brom
ve bromat analizi yapılmak isteniyorsa;bir veya bir kaç gümüş karttuş
kullanılarak klorür giderilmelidir.Ancak böyle bir iyileştirmeyle brom iyonu da
ortadan kaldırılır.Bu nedenle brom iyonu ve bromat analizi için iki ayrı ölçüm
alınması gerekmektedir. Ayrıca girişimleri çoğu seyretmeyle giderilmektedir.
Gerçek numunelerin analizinde seyreltme mutlaka yapılmalıdır.Bromat anlatıldığı
gibi iletkenlik dedektörüyle analiz edilebilse de en iyi ölçüm UV dedektörle
alınabilmektedir.[4]
Hangi yöntem seçilirse seçilsin,
matriks anyonlarından kaynaklanan bir girişim söz konusudur. Önemli olan bu
girişimlerden haberdar olarak;anlatılan şekiller de bu girişimlerin etkili bir
şekilde giderilmesidir.
Performans
Brom iyonu ve bromat analizleri
için incelenen yöntemlere ait dedeksiyon ve ölçüm limitleri tablo-4'te
özetlenmiştir.LODs; dedeksiyon limiti(tespit veya belirleme sınırı)analitin, bir
'boş' örnektekinden istatistiksel olarak önemli ölçüde farklı olan en düşük
konsantrasyon düzeyidir.Yani analit sinyalinin geri plan gürültülerinden
ayrılabilmesi için gereken en az analit miktarıdır. LOQs; ölçüm limiti(tayin
sınırı), kabul edilebilir kesinlik ve gerçeklikle ölçülebilen en düşük analit
konsantrasyonudur. O analitin güvenilir bir şekilde doğru ölçümünün yapılabilmesi
için gerekli en düşük miktardır. %RSD ise, yeterli sayılda numuneden elde
edilen ölçümlerin bağıl standart sapmalarının yüzdesidir.Tablo-4'te verilmiş
değerler kabul edilebilir
tekrarlanabilirlik sınırları((RSD) içerisinde hesaplanmıştır.
Brom iyonu analizleri için en iyi
dedeksiyon limiti (LODs); 2 μg/L olarak; Binghui Zhu ve arkadaşları
tarafından geliştirilen İyon
Kromatografisi-1 ile elde edilmiştir.Elde edilen dedeksiyon limiti ;supperssed
conductivty dedektörü ile ölçülmüştür.Yani bu yöntemle girişimlerin etkisi en
aza indirilmiş ve arka plan gürültülerinden bromürü en iyi şekilde
ayırtedebilmektedir.Urs Von Gunten ve
arkadaşları tarafından geliştirilen İyon Kromatografisi-2 tekniğinin dedeksiyon limiti de çok kötü
değildir.(3 μg/L).Ancak kapiler zone
elektroforez ile brom iyon dedeksiyon limiti (15μg/L)
iyon kromatografi teknikleriyle elde edilenlerin yaklaşık üç katıdır.Ölçüm
limitleri kıyaslandığında ;yine en iyi ölçüm limitinin İyon Kromatografisi-1
tekniği(6,5 μg/L) ile elde edildiği
görülmektedir.Yine dedeksiyon limitinde olduğu gibi İyon Kromatografisi-1'den
sonra en iyi ölçüm limitine İyon Kromatografisi-2 ile (10 μg/L) elde edilmiştir.Kapiler zone
elektroforezle elde edilen ölçüm limiti ,iyon kromatografisi teknikleriyle
kıyaslandığında daha kötüdür.Bu veriler ışında brom iyonu analizi için
incelenen yöntemlerden en uygun olanı Binghui Zhu ve arkadaşları tarafından
geliştirilen iyon kromatografisi tekniğidir.Ancak bu değerlendirmeyi yaparken
;istediğimiz en az brom iyon miktarını da göz önüne almamız
gerekmektedir.Analizini yapacağımız su da en az ;30 μg/L brom iyonu varsa;kapiler zone
elektroforez tekniği de iyi performans gösterebilir.
Bromat analizleri için en iyi dedeksiyon
limiti(LODs);0,02 μg/L olarak; Binghui
Zhu ve arkadaşları tarafından
geliştirilen İyon Kromatografisi-1 ile elde edilmiştir.Elde edilen bu
dedeksiyon limiti post-kolon sonrasındaki UV dedektörü ile elde edilmiştir.Aynı
yöntemde supperessed conductivity dedektörüyle elde edilen dedeksiyon limide
0,09 μg/L olarak bulunmuştur.Ancak suppressed conductivity dedektörüyle klorit
girişimleri fazla olduğu ve UV dedektörüyle daha düşük dedeksiyon limiti elde
edildiği için ;İyon Kromatografisi-1 de bromat analizi için post-kolon sonrası
UV dedektörü kullanmak uygundur.Urs Von
Gunten ve arkadaşları tarafından geliştirilen İyon Kromatografisi-2
tekniğinin dedeksiyon limiti;İyon Kromatografisi-1 tekniğini supperssed
conductivity dedektörüyle elde edilen dedeksiyon limiti kadardır.(0,1 μg/L)Bromat analizi için kapiler zone elektroforez
tekniğini dedeksiyon limiti kromatografi-2 tekniği ile aynıdır.( 0,1 μg/L) Ölçüm limitleri kıyaslandığında yine
İyon kromatografisi-1 ile (0,08 μg/L)elde
edilmiştir.Bu ölçüm post-kolon sonrası UV dedektörüyle elde edilmiştir.Aynı
tekniğin supperssed conductivity dedektörü ile elde edilen ölçüm limiti
(0,3 μg/L)daha kötüdür.Yani bu teknikle
bromat ölçülürken;post-kolon sonrası UV dedektörü kullanmak daha iyi
olacaktır.İyon kromatografisi-1'in değerleri uluslarası standart olarak kabul
edilen US EPA 300.1 ve 317.0
metodlarının değerlerinden daha iyidir.[3] EPA 317.0 metodunun bromat
için;dedeksiyon limiti 0,042 μg/L,ölçüm
limiti ise 0,13 μg/L'dir.[8] İyon
kromatografisi-2 tekniğinin ölçüm limiti(0,5
μg/L) kapiler zone elektroforez tekniği ile elde edilen ölçüm
limitinden(0,3 μg/L) daha kötüdür.Ancak
bu iki yöntemin performansı da EPA metodlarından çok kötü değildir.Her üç
yöntemle de maksimum bromat konsantrasyonu olan 10 μg/L seviyesi rahatlıkla
analiz edilebilmektedir.
Analizlerde dedeksiyon ,ölçüm
limitlerin,doğruluk ,kesinlik gibi parametrelerin yanında analiz süreleri de
oldukça önemlidir.Tablo-4'te alıkonma zamanları verilmiştir.Ancak bunlar toplam
analiz süreleri değildir.Alıkonma zamanları bile kıyaslandığında ;elektroforez
yöntemlerinin daha hızlı olduğu söylenebilir.Elektroforez ile brom iyonu ve
bromat analizleri için ortalama analiz süresi 5 dakikadır.[1,2]
Tablo-2'de görüldüğü gibi iyon
kromatografileri için analiz süresi ortalama 17 dakikadır.[3,4] Eğer çok hızlı
analiz sonucu elde edilmek isteniyorsa;elektroforez yöntemlerinin seçilmesi
daha iyidir.Ancak dedeksiyon limitleri ve ölçüm limitleri bakımından iyon
kromatografisinin elektroforeze göre üstünlüğü açıkça görülmektedir.
Yöntem kıyaslaması; Panu
Rantakokko ve arkadaşlarının çalışmasında da yapılmıştır.5 farklı gerçek su
numunesi hem kendi geliştirdikleri CZE metodu hem de IC-ICP-MS tekniği ile
ölçülmüştür. [1]
Örnek
|
CZE( μg/L)
|
IC-ICP-MS( μg/L)
|
|
(1) Ham su
|
25
|
19
|
|
(2) Ham su
|
30
|
17
|
|
(3) İçme Suyu
|
136
|
140
|
|
(4)İçme Suyu
|
40
|
37
|
|
(5)İçme Suyu
|
35
|
30
|
|
Tablo-5:Brom iyonu
için;Panu Rantakokko ve arkadaşlarının geliştirdiği CZE ile
IC-ICP-MS'le elde edilen ölçüm sonuçları.[1]
|
|||
Tablo-5'te verilen
değerlerden;(1) ve (2)'nin CZE ile elde edilen sonuçların belki de analiz
öncesi filtrasyon yapılmadığı için yüksek çıkmış olabileceği ileri
sürülmektedir.IC-ICP-MS'de her zaman filtrasyon yapılmaktadır.[1]Analiz öncesi
filtrasyon yapılırsa;belki de IC-ICP-MS sonuçlarına yakın sonuçlar elde
edilebilir.
İncelemelerimiz sonucunda;brom
iyonu ve bromat analizleri için en iyi dedeksiyon ve ölçüm limitili metot
olan İyon Kromatografisi-1 tekniği için ;metodun hassasiyeti de
incelenmiştir.Bunu için brom iyonu ve
bromat için sırasıyla ;53,9 μg/L ve
0,25 μg/L konsantrasyonlarında standart
çözeltiler hazırlanmıştır.Brom iyonu için; RSDs ; % 2,6 , 54,0±0,6 ,bromat için; RSDs; % 3,5 , 0,22±0,01 .[3] Bu
sonuçlar;yöntemin çok iyi tekraklanabilirlikle ve hassasiyetle çalıştığını
göstermektedir.
Gerçek
Örneklerin Analizi
Her çalışmada optimizasyon
sağlandıktan sonra gerçek numunelere uygulanarak ;pratik uygulamalardan
yöntemin çalışıp çalışmadığı kontrol edilmektedir. Panu Rantakokko ve
arkadaşları geliştirdikleri CZE yöntemini Finlandiya'daki 40 içme suyunun
analizi için kullanmışlardır.5 farklı su örneğine ait bromür analiz sonucu
tablo-5'de görülmektedir.[1]Bu sonuçlardan (2).ham su numunesine ait
elektroferogram şekil-3’te verildiği gibidir.Bromür pikinden sonra görülen
genişlemiş pik sülfat pikidir.
Bromat analizi için T. Takayanagi
ve arkadaşları tarafından geliştirilen CZE yöntemi bir çeşme ve iki nehir
suyuna uygulanmıştır.Ancak elde edilen elektroferogramlarda bromat piklerine
raslanmıştır.İlgili numunlere 8x10-8
M KBrO3 ilave edildiğinde şekil-2'deki
elektroferogramlar elde edilmiştir.Şekil-2'de de görüldüğü gibi numune
matriksinden kaynaklanan pik genişlemeleri meydana gelmiş ,uygun oranlarda
seyretmelerle bunun önüne geçilebilmiştir.[2]
Binghui Zhu ve arkadaşları
tarafından geliştirilen İyon
Kromatografisi-1 ile 44 çeşme suyu,20 şise suyu ve 14 mineralli su analiz
edilmiştir.14 mineralli suda bromat 25,2 μg/L'den fazla
bulunmuştur.[3]Yani maksimum standart değer olan 10 μg/L'den 2.5 kat daha
fazladır.Bu da araştırmanın yapıldığı Çin'de ozonlamanın dikkatle yapılmanın
bir göstergesidir.
Urs Von Gunten ve arkadaşları tarafından geliştirilen
İyon Kromatografisi-2 ozonlanmış deniz suyu numunesine uygulnamıştır.İlk etapta
iyi sonuç elde edilememiş ancak 60 kat seyreltme ile istenilen
şekilde;girişimleri engellenmiş sonuçlar elde edilebilmiştir.[4]
Sonuçlar
Ozonlama sonucunda oluşan
kanserojen dezenfeksiyon yan ürünü olan bromat ve bromatın meydana geldiği
bromun analizi son derece önemlidir.Zaten Türkiye'de ozonlama yapılan sularda
bu bir zorunluluktur.Genelde bu analizler EPA yöntemleriyle yapılmaktadır.Ancak
EPA yöntemleriyle aynı hassasiyete sahip metodların da araştırılması
gerekmektedir.Bu yazıda incelediğimiz 3
metottan en uygun olanı; Binghui Zhu ve arkadaşları tarafından geliştirilen
İyon kromatografisi-1 olarak adlandırmız tekniktir.Gerek dedeksiyon,gerekse ölçüm limiti olarak;EPA
300.1 ve 317.0 metodlarından bile daha iyidir.EPA bu analizler için en son önerilen metodlarda
ICP-MS ve IC-ICP-MS cihazları önermektedir.MS teknikleri maliyet açısından daha
fazla bir harcama gerektirdiğinden ,daha az maliyetle aynı limitlere iyon
kromatografisi-1 tekniği ile de ulaşılabilmektedir.Tüm teknikler içerisinde
elektroforez yöntemleri en vasat yöntemlermiş gibi görünse de avantajları yok
değildir.Elektroforez teknikleri öncelikle yüksek seçicilik,hızlı
ayrım,kapilerin uzun ömürlü ve ucuz olması ,az miktarda numune ve reaktife
gerek duyulması ,ucuz olması ve otomasyona uygunluğu bakımından avantajlıdır.Bu
özellikleri dikkate alındığında çok düşük limitlere inmeden brom ve bromat için
maksimum değerler daha düşük bir maliyetle kolaylıkla ölçülebilmektedir.
Kaynaklar
[1] P
.Rantakokko, T. Nissinen, T. Vartiainen, Journal of Chromatography A, 839
(1999) 217–225.
[2] T.Takayanagi, M. Ishida, J.Mbuna, R. Driouich, S. Motomizu,Journal of Chromatography A,1128
(2006) 298–302.
[3]B.Zhu, Z.Zhong, J.Yao,Journal of Chromatography A , 1118 (2006) 106–110.
[4] E. Salhı and U. Von GUNTEN,PII: S0043-1354(99)00053-6.
[5] T.P. Bonacquisti,Toxicology 221 (2006)
145–148.
[6] Occurence Assesment for the Final Stage 2 Disinfectants and
Disinfectan byproduct Rule,EPA.
[7] 17.02.2005 tarih ve 25730 sayılı resmi gazete yayınlınarak
yürürlüğe giren İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik.
[8] H.P. Wagner, B.V.
Pepich, D.P. Hautman, D.J. Munch,Journal of Chromatography A, 884 (2000)
201–210.
