Tehlikeli Top 10

1-Triklosan

2-PFCs

3-Ağır Metaller

4-Stiren

5-Ftalatlar

6-Parabenler

7-Alev Geciktiriciler

8-BPA/BPS

9-Formaldehit

10-Dioksinler

1-Triklosan:Kozmetik ve temizlik ürünlerinde kullanılan antibakteriyel ve anti mantar ajanlardan biridir. Antibakteriyel sabunlar, diş macunu, deodorantlar, kişisel bakım ürünleri, okul gereçleri(kalem, hesap makinesi, makas), plastik oyuncaklar, temizlik malzemeleri, çamaşır yıkama ürünleri, tekstil ürünleri, halılar ve yapıştırıcılarda kullanılabilmektedir. Bu kimyasalın hormonal bozukluklara, kas sisteminde bozukluklara, gebelik anomalilerine, cilt, göz ve akciğerde tahrişe neden olduğu ileri sürülmektedir.

2-PFCs: Poliflorlu bileşikler olan PFC’ler halı, teflon tencere ve tavalar, şampuan, diş ipi, oje, boya ve cilalar, temizlik ürünleri, elektronik ürünlerde kullanılabilmektedir. Bu kimyasalın potansiyel sağlık etkileri şunlardır: Kanser, böbrek rahatsızlıkları, tiroid,  kalp krizi, karaciğer rahatsızlıkları.

3-Ağır Metaller: Kullandığımız ürünlerdeki sağlığa zararlı ağır metaller; antimon, arsenik, berilyum, kadmiyum, krom, kurşun, civa, nikel sayılabilir. Bu ağır metallere hava, su, oyuncaklar, elektronik ürünler, takılar vb. pek çok yolla maruz kalabiliriz. Ağır metaller başta kanser olmak üzere pek çok sağlık problemi ve hastalığa neden olmaktadır.

3.a-Antimon: Oyuncaklar, kıyafetler, boyalar, piller, plastikler de bulunabilir. Kalp rahatsızlıkları, üreme bozuklukları, solunum rahatsızlıkları, ciltte tahriş, böbrek ve mide sorunlarına neden olabilir.

3.b-Arsenik: Elektronik ürünler ve basınçlar işlenmiş tahta ürünlerde bulunabilir. Arseniğin kanserojen olduğu bilinmektedir.

3.c-Berilyum: Televizyonlar, bilgisayarlar, hesap makineleri, elektrik ve elektronik ürünlerinde bulunabilir. Akciğer rahatsızlıkları ve kansere neden olabilmektedir.

3.d-Kadmiyum: Piller, metal içerikli oyuncaklar, boyalar, fotovoltaik araçlar ve plastik ürünlerde bulunabilir. Bilişsel bozukluklar, akciğer rahatsızlıkları ve kanser, böbrek hastalıkları ve kemiklerde zayıflığa neden olabilir.

3.e-Krom: Çelik ve metal alaşımları, krom kaplamalar, boya ve pigmentler, deri ve ahşap ürünler, tekstiller, fotokopi makinesi tonerlerinde bulunabilir. Akciğer hastalıkları ve kanser, gastrointestinal ve nörolojik etkiler ile üreme üzerine etkileri olduğu ileri sürülmektedir.

3.f-Kobalt: Alaşımlar, piller, boyalar ve pigmentler (kobalt mavisi), mıknatıslar, lastikler, seramiklerde bulunabilir. Akciğer sorunları, ciltte tahriş, tiroid üzerine etkilere neden olabilir.

3.g-Kurşun: Oyuncaklar, seramik, boyalar, ruj, plastik ürünler, tekstil ürünlerinde bulunabilir. Sağlık üzerindeki potansiyel etkileri; beyin ve sinir sistemi hasarları, davranış ve öğrenme sorunları, düşük IQ, işitme sorunları, anemi, hipertansiyon, böbrek fonksiyonlarında azalma, üreme sorunları olarak sıralanabilir.

3.h-Civa: Piller, boyalar, elektronik ürünler, lamba ve ampuller ile termometrelerde bulunabilir. Gelişim sorunları, böbrek rahatsızlıkları, nörolojik rahatsızlıklar, merkezi sinir sistemi, gastrointestinal sistem ve solunum üzerine etkileri olduğu söylemektedir.

3.i-Nikel: Madeni para, takı, nikel kaplamalar, seramik ve pillerde bulunabilir. Kanser, akciğer rahatsızlıkları ve alerjik reaksiyonlara neden olduğu ileri sürülmektedir.

4-Stiren: Petrol yan ürünü olan stiren ‘köpük’ olarak da bilinmektedir. Plastik, lastik ve reçine yapımında kullanılır. Elde edilen ham maddeler strafor bardak ve gıda kapları, köpük ambalajlar, yapı ve ev bakım ürünleri, fiberglas ve yalıtım ürünleri, halı, kauçuk  ve plastiklerde bulunur. Sağlık üzerindeki potansiyel etkileri; kanser (lösemi, lenfoma), karaciğer, böbrek ve dalakta hasar, sinir sistemi rahatsızlıklar, solumun ve gözde tahriş, gastointestinal rahatsızlıklar, görme ve işitme kaybı, hafıza ve konsantrasyonda bozuk olduğu söylenmektedir.

5-Ftalatlar: PVC ürünlerinde bulunmaktadır. Vinil kaplamalar, inşaat malzemeleri, yemek kapları, kişisel bakım ürünleri ve parfümlerde bulunabilir. Erkek üreme sistemi üzerinde rahatsızlıklara (kısırlık, sperm sayısında azalma, penis malformasyonu) neden olduğu bildirilmektedir.

6-Paraben Kişisel bakım ürünleri, güneşten korunma ürünleri, şampuan, saç kremi, saç şekillendirme ürünlerinde bulunabilir. Hormonal bozukluklara (östrojeni taklit etme, testosteronu inhibe etme) neden olduğu ileri sürülmektedir.

7-Alev Geciktiriciler: Elektronik ve kanepe, paspas köpük yastıklar gibi plastik içerikli ürünler ile yalıtım malzemelerinde sıklıkla kullanılırlar. Sağlık üzerindeki potansiyel etkileri; karaciğer, böbrek, testis ve böbrek üstü bezi kanseri şeklinde sıralanabilir.

8-BPA/BPS: Bisfenol A(BPA) geri dönüşüm sembolü ‘7’ ve  polikarbon ‘PC’ işaretli plastik kaplarda bulunabilir. Fakat tüm  geri dönüşüm sembolü ‘7’ taşıyan plastiklerde bulunmayabilir. Bunun için ‘BPA içermez’ ibaresi bulunan ürünleri tercih ediniz. Konserve kavanozlarının metal kapaklarında aksi belirtilmemişse BPA bazlı astar kullanılmış olabilir. BPA’nın  konserve gıdalar, polikarbon plastik ürünler, oyuncaklar, bahçe hortumları ve yazar kasa fişlerinde bulunabileceği bildirilmektedir.  Bisfenol S (BPS)’nin de yazar kasa fişlerinde bulunabileceği söylenmektedir. BPA’nın çocuklarda bilişsel ve davranışsal bozuklara yol açabileceği, hormonal bozukluklara yol açarak; prostat üzerine olumsuz etkileri olduğu bildirilmektedir. BPS de hormonal bozukluklara yol açabilmektedir.

9-Formaldehit: Yaygın olarak losyonlar, duş jeli, şampuan, inşaat malzemeleri ve tekstil ürünlerinde bulunabilmektedir. Formaldehitin kanser (burun, boğaz, lösemi), göz, burun, boğaz tahrişi, kontakt dermatite neden olabileceği ve astımı tetikleyebileceği bildirilmektedir.

10-Dioksinler: Dioksinler doğal olarak bulunan bileşikler değildir. Çeşitli endüstriyel faaliyetler sırasında oluşur, çevreye zararlı olduğu kadar insan sağlığına da zararlıdır. Dioksinler klor veya brom içeren endüstriyel üretim esnasında veya klor varlığında organik bir maddenin yanması sonucu oluşurlar. Metal işleme ve eritme işlemleri, örneğin demir, kurşun, çinko, bakır, mağnezyum ve titanyum eritilmesi ve işlemesi, çelik üretimi sırasında dioksinler oluşabilir. Kağıt hamurunun beyazlatılması sırasında klor ve klorlu bileşikler kulanılmaktadır. Kağıt hamurunun pişirilmesi sırasında bu klorlu bileşikler dioksinlere dönüşmektedir. PVC, klorobenzen, halojenlenmiş difenil eterleri, boya ve pigmentler gibi klorlu bileşikler ile klorun kimyasal üretimi sırasında dioksinler oluşabilmektedir. Dioksin çoğunlukla insan vücuduna gıdalarla et, süt ve balık ürünlerinin tüketimiyle alınmaktadır. Dioksinlerin sebep olduğu başlıca kanser türleri; sindirim, karaciğer ve göğüs kanserleridir. Anne kanında bulunan dioksinin fetüse veya plesantaya geçmesi sonucu; gelişme bozuklukları, lenfoid ve gonadal atrofi, kloroakne, hepatotoksisite, damak yarığı, kusurlu böbrek oluşumu gibi doğuma ait bozukluklar meydana gelebilmektedir.

Dr.Kimyager Hasan ÖZ

Devamını Oku »

İçme-kullanma Sularında Brom ve Bromatın Elektroforez ve İyon Kromatografisi Teknikleri ile Belirlenmesi

Dr.Kimyager Hasan ÖZ

Özet

İçme ve kullanma sularının dezenfeksiyonunda ozonlama sonucu yan ürün olarak, kanserojen bromat iyonu meydana gelmektedir. Bromat; ozonlanan suda brom iyonu olduğu taktirde meydana geldiğinden; brom ve bromat analizleri son derece önemlidir.Bu amaçla; kapiler eletroforez ve iki farklı iyon kromatografisi tekniği ;4 ayrı çalışma incelenerek değerlendirilmiştir.Analizlerin yapılış metodu;girişimler ve önlemleri,performansı ve uygulanışları bu kapsamda incelenmiştir.Tüm incelenen metodlarla µg/L seviyesinde ölçüm yapılabilmektedir.İncelenen tüm metodlarla bromat için maksimum limit değer olan 10 µg/L konsantrasyonu ölçülebilmektedir. Yapılan bu çalışmaların seçicilik ve duyarlılıkları kabul edilebilir seviyelerde olup;ölçüm limitleri değerlendirildiğinde;en iyi performansı, Binghui Zhu ve arkadaşları tarafından geliştirilen İyon kromatografisi-1 olarak adlandırmız teknik göstermiştir.Elde edilen limit değerler EPA metodlarıyla yaklaşık olarak aynıdır. İyon kromatografisi-1 tekniği bir anyon exchange kolon ile CD dedektörü ve post-kolondan sonra UV-VİS dedektörü içermektedir. Buna rağmen  elektroforez teknikleri de analiz hızı, düşük maliyet ve maksimum limitleri kolaylıkla ölçebilmek açısından dikkat çekicidir.

Anahtar Kelimeler:Kapiler Zone Elektroforez;İyon Kromatografisi;Brom;Bromat;İçme Suyu Analizi

Giriş

İçme ve kullanma sularının dezenfeksiyonu amacıyla çeşitli dezenfektanlar kullanılmaktadır. Bazı kimyasal dezenfektanlar veya dezenfeksiyon yan ürünleri zararlıdır.[3] İçme suyu dezenfeksiyonunda sıkça kullanılan klorlama sonucu; kanserojen olan trihalometanlar oluşabileceğinden, son zamanlarda bu amaçla ozon kullanılmaktadır.[2] Ancak su brom içeriyorsa; ozonlama sırasında bromat iyonu oluşmaktadır. Bromat kanserojen olduğu için dezenfeksiyonun kontrollü olması gerekir.[2]  Bromat oluşumu aşağıdaki reaksiyonlar[5] açıklanabilir:

        

               O3 +Br → O2 +OBr-         (1)

               

             O3 +OBr-→ 2O2 +Br-          (2)

           2O3 +OBr-→ 2O2 +BrO3-     (3)

Ozonla dezenfeksiyon yan ürünleri farklı sularda; doğal organik maddelerin yapısına, pH'na, serbest radikal türüne, özellikle ozon dozajına, temas süresine ve bromür türüne göre dezenfeksiyon yan ürünleri çeşitlilik göstermektedir.[5] 0,133 mg/L brom bulunan bir su örneği; 1,84 mg/L ozonla dezenfekte ediğildiğinde; 3,1µg/L bromat oluşmaktadır.[6] EPA  (US Environmental Protection Agency=Amerika Çevre Koruma Ajansı)'ya göre bromat içme sularında en fazla 10 µg/L olmalıdır.[1] Avrupa'da 2000 yılında çıkarılan içme suyu yönetmeliği ve Japonya'da 2003 yılında yapılan düzenlemelerle bromat için bu maksimum değer benimsenmiştir.[2] Türkiye'de de 17.02.2005 tarih ve 25730 sayılı resmi gazetede yayınlanarak, yürülüğe giren 'İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik' gereği doğal kaynak suların için imlahanede; 3,0 µg/L , içme sularında 10 µg/L olması gerekmektedir. Ozonla zenginleştirilmiş hava kullanımı ile işleme tabi tutulmuş kaynak sularının kontrol izlemesine ozon, bromat, bromoform analizleri de dahil edilmektedir.[7] Eğer brom konsantrasyonu önceden bilinirse ; ozonlama sırasında oluşacak; bromat miktarı da tahmin edilebilmektedir.[1] Bu nedenle,içme kullanma sularında brom ve bromat analizi önemlidir.

Brom analizi için; bir kaç yöntem vardır: IC-ICP-MS brom analizinde etkili bir şekilde kullanılmaktadır. Böhme ve arkadaşları; ters faz iyon kromatografisi kullanarak brom analizi yapmışlardır.[1] µg/L düzeyinde bromat tayini için en yaygın yöntem iyon kromatografisidir ve 1997 yılında EPA tarafından EPA.300.1 metodu geliştirilmiştir. Bu metodla; modifiye post kolon KBr-o-dianisidine reaktifi kullanılarak; 0,5 µg/L dedeksiyon limitinde bromat iyonu fotometrik olarak belirlenebilmektedir.[2]

Düşük seviyedeki anyonların analizi için literatürde; IC-IA-ESI-MS (Ion Chromatography-Ion Association-Electrospray Ionization-Mass Spectrophotometer), ICP-MS , IC-PCR (Ion Chromatography-Post Column Deviration Dedection) kullanılabileği söylenmektedir. MS yöntemlerinde daha yüksek seçicilik ve duyarlılık mevcuttur.Ancak MS yöntemlerinin maliyeti yüksektir.[3]

Ham ve içme sularında; kapiler zone elektroforez (CZE) kullanılarak brom analizi yapılmış bir kaç çalışma mevcuttur. Brom 190-200 nm'de yüksek absorbans yapar ,böylelikle diğer anyonlardan kolaylıkla ayrılabilir. Guan ve arkadaşları nitrit ve nitrat analizindeki gibi brom analizi için de iç standart ve tetraborat taşıyıcı elektrolit kullanmışlardır. Soga ve arkadaşları farklı UV absorbe eden anyonları,elektroosmotik akışı durdurulmuş ,polyetilenglikol kaplı kapiler ile analiz etmişlerdir. 20 mM fosfat taponunda 24 µg/L brom dedeksiyon limiti bildirmişlerdir. Fukushi ve arkadaşları yapay deniz suyu kullanarak ;deniz suyundan brom analizini CZE  ile yapmışlardır .Ancak yine de ham ve içme sularında ;50 µg/L'nin altındaki konsantrasyonlarda brom analizi için CZE kullanılmış çok fazla çalışma mevcut değildir.[1]

Bromat analizi için de CZE; iyon kromatografiye alternatif analitik bir metottur. İnorganik anyonların ayrımı için katyonik  polielekrolit kullanılarak; IC-CE(İyon Kromatogafi-Kapiler Elektroforez ) geliştrilmiştir.[2] Pulse Potansiyometri  de inorganik anyonların dedeksiyonu için yeni bir yöntem olarak önerilmektedir. Ancak dedeksiyon limiti 210µg/L'dir.  Kapiler ayrımda bromat için bu değer 6,5 µg/L, CZE'de ise 2 µg/L'dir.[2]

Biz bu araştırmamızda;brom ve bromat analizinin hangi analiz metotlarıyla yapılabileğini belirleyerek;  bu analiz metotlarından; elektroforez ve iyon kromatografi tekniklerine değindik. Bu amaçla; Panu Rantakokko  ve arkadaşlarının;brom analizinde kapiler zone elektroforez[1], Toshio Takayanagi ve arkadaşlarının ;içme sularında kapiler zone elektroforez ile bromat analizi[2], Binghui Zhu ve arkadaşlarının;içme sularında eser iyodat,klorit,klorat,brom ,bromat ve nitratın supperessed iletlenlik ve visible dedektör kullanılarak iyon kromatgrafisiyle analizi[3], Urs Von  Gunten ve arkadaşlarının; µg/L seviyesindeki bromür, bromat ve nitratın iyon kromatografisiyle analizi[4] çalışmalarını inceledik. Böylece brom ve bromat için CZE ve iki ayrı IC metodu incelenmiş oldu. Panu Rantakokko ve arkadaşları;yeni bir NaCI tamponu ve düşük pH metoduyla ham ve içme sularında, kapiler zone elektroforez ile brom anyonunun analizini yapmışlardır. Kullandıkları tampon elektroosmotik akışı (EOF) düşürmüştür. Örnekteki maksimum tuz konsantrasyonun migrasyon zamanına etkileri de incelenmiş, girişim yapan iyonlar ve bu girişimlerin giderilmesi konusunda öneriler sunulmuştur. Yöntem optimizasyonu sağlandıktan sonra Finlandiya'daki su örnekleri analiz edilmiş ve CZE ile elde edilen sonuçlar, IC-ICP-MS ile de tekrarlanarak;iki farlı cihazla elde edilen sonuçlar kıyaslanmıştır.[1]

Toshio Takayanagi ve arkadaşları;elektrokinetik injeksiyonlu kapiler zone elektroforez tekniği  kullanarak;içme sularında bromat analizini hedeflemişlerdir. Bromatı 193 nm'de direkt spektrofotometrik olarak dedekte etmişlerdir. Asidik fosfat tamponu kullanmış,matriks girişimleri belirlenerek; çözüm yolları araştırılmıştır. Geliştirilen bu yöntem çeşme ve nehir sularına uygulanmıştır.[2]

Binghui Zhu ve arkadaşları; önceki analitik araştırmaları temel alarak ,içme suyu örneklerindeki nitrit ve halojen oksitlerin nitel analizine dayalı bir yöntem geliştirmişlerdir. Burada anyon exchange kolon ile supperssed iletkenlik dedektörü ve post kolon ile vissible absorbans dedektörü kullanmışlardır. Metodun uygulanabilirliği, hassasiyeti ve kesinliği belirlenerek; 44 çeşme suyu, 20 şise suyu, 14 mineralli su geliştirilen bu metotla analiz edilmiştir.[3]

Urs Von  Gunten ve arkadaşları;anyon exchange kolon ile iletkenlik dedektörü ve post kolon ile UV dedektörü kullanarak yeni bir yöntem geliştirmişlerdir. Brom ve diğer matriks iyonları (klorür,nitrat,sülfat gibi) iletkenlik dedektörüyle analiz edildikten sonra yeni bir post kolon reaksiyonu ile bromat, iyodat, klorit, nitrit analiz edilebilmiştir. Bu yöntemle  ozonlanmış çeşme suyu ve deniz suyu analiz edilmiştir.[4]

Deneysel Şartlar

Kapiler Zone elektroforez ile brom iyonu ve bromat analizleri için sağlanan deneysel şartlar tablo-1'de verilmiştir. Elektroforezde elektroosmotik akış(EOF) çözünenleri genellikle dedektöre doğru kapiler boyunca etkin bir şekilde pompalamaktadır. EOF; elektroforetik göçün zıt yönündedir.[2] Anyonların etkin bir şekilde ayrılabilmesi için EOF çok hızlı olmamalıdır. Brom analizinde CZE kullanıldığı zaman ters EOF akışını önlemek için düşük pH'lı tampon çözelti kullanılmıştır.[1] Bromat analizinde  bu amaçla asidik tampon kullanılmıştır.[2]

Her iki anyonun CZE ile analizinde direkt UV-VİS absorbans dedektörü kullanılmıştır. Brom iyonunun  analizinde;dalga boyu 200 nm'ye ayarlanmıştır. Çünkü daha düşük dalga boylarında gürültü artmakta ve bromür pikleri azalmaktadır.[1] Bromat anyonunun yüksek duyarlılıkla belirleneceği dalga boyu da 193 nm olarak tespit edilmiştir.[2]

Tablo-1'de  her iki anyon için verilen CZE  deney şartları incelendiğinde; şartların çok az farklı olduğu görülür. Böylelikle bir kapiler elektroforez sistemiyle     anyona bağlı olarak;kapiler ve tampon çözelti değiştirilerek ;her iki anyonun analizini gerçekleştirmek mümkündür. İncelenen her iki iyon kromatografisi için deneysel şartlar tablo-2'de verilmiştir.

İyon Kromatografisi-1'de (Binghui Zhu ve arkadaşları tarafından geliştirilen) literatüre uygun olarak anyon exchange ayırma kolonu olarak kullanılmıştır.[3] Aynı tip kolon  İyon Kromatografisi-2'de( Urs Von  Gunten ve arkadaşları tarafından geliştirilen) de kullanılmıştır.[4] İki kromatografi tekniğindeki fark post-kolondan kaynaklanmaktadır.İyon Kromatfografisi-1'de post-kolon konsantrasyonu ,organik solvent ve asiditeden etkilenmiş ve çeşitli denemelerden sonra tablo-2'de verilen;post-kolon içeriğinin kullanılmasına karar verilmiştir.[3] İyon Kromatografisi-2 için  post-kolon reaksiyonu şu şekilde tanımlanmıştır[4]:

                                      Mo(VI)

          BrO3-  +3I- +3H+ →  3HOI +Br- ,       (4)

            3HOI+3I- +3H+→ 3I₂ +3H₂O  ,        (5)

                        3I2  +3I- →3I3-  .                   (6)

Eluente asidik KI(Mo(VI) katalizörlü )eklendiğinde; molar absorptivitesi 26400 l mol- cm-(352 nm'de) I3- formu oluşmaktadır. 288 nm'de ikinci absorpsiyon matriks girişimleri ve temel gürültülere daha duyarlı olduğu için rutin uygulamalar için 352 nm seçilmiştir.[4]

Girişimler

Kapiler zone elektroforez ile brom iyonunun analizinde; klorür ve sülfat varlığının brom iyon pikleri üzerine etkisini araştırmak için değişik oranlarda klorür ve sülfat ilave edilerek denemeler gerçekleştirilmiştir. 50µg/L brom iyonu olan ortama 100 mg/L sülfat eklendiği zaman; brom iyonu  için pik genişlemesi gözlenmemiştir.Örnek klorür içerdiği zaman pik genişlemesi olmaktadır.Bu etki 10 mg/L'den fazla klorit olduğunda gözlenmektedir.

Örnekte 100 mg/L sülfat ve klorür miktarı arttıkça ,ikisinin pik genişlemesine etkisi ,tek başına klorürün etkisinden fazladır. Bazı durumlarda da brom iyonu ve klorür pikleri birlikte ayrılmaktadır.Böyle bir girişim durumunda ayrılma sorunu bromür ve klorür anyononlarının göç hızlanın değiştirilmesiyle giderilebilmektedir.Bu amaçla tampon çözelti pH'sı ayarlanmıştır.[1]

Aynı şekilde CZE ile bromat analizinde klorür, sülfat, nitrat girişim yaparak analizi engellemektedir.Numunenin enjeksiyon şekli de elektroferogramda bromat pikini etkilemektedir. Şekil-1'de enjeksiyon sisteminin elektroferogram üzerine etkisi görülmektedir. Hidrodinamik enjeksiyonla bromat pikleri gözlenememiştir.(Şekil-1a)Elektrokinetik enjeksiyonda da pik genişlemesi görülmüş (Şekil-1b) ancak tampon çözelti içerisine sodyum sülfat ilave edildiğinde çizgi şeklinde pikler elde edilmiştir. (Şekil 1c)Bu da sodyum sülfatın UV absorbansını düzenleyici etkisinden kaynaklanmaktadır.Şekil-2 de görüldüğü gibi normal numune matriksindeki iyonlar da pik genişlemesine neden olmakta ancak uygun seyreltmelerle bu girişim önlenebilmektedir.[2]

  

İyon Kromatografisi-1'de ;numune pH'sı 2-12 arasında herhangi bir girişim gözlenmemektedir. İletkenlik dedektörü ölçümlerinde  florür ve klorür piklerinde girişim gözlenmiş,bu girişimden klorit ve bromat pikleri de etkilenmiştir.Halooksitlerin post-kolon reaksiyondan sonra UV-VİS absorbans ölçümleriyle bu girişimin giderildiği görülmüştür. Ancak aşırı miktarda klorit UV dedektöründe de girişim yapmaktadır.Ayrıca örnekteki bakiye klor da  girişim yapmakta,bu girişim örnekten 5 dakika helyum gazı geçirilerek giderilmektedir.[3]

İyon kromatografisi-2 ile analiz yapıldığında;su içerisindeki matriks anyonların girişimi ,anyon konsantrasyonu normalin üzerinde olduğu zaman meydana gelmektedir.İlgili matriks iyonlarının hangi konsantrasyonlarda brom iyonu ve bromat analizleri için girişim yaptıkları tablo-3'te verilmiştir.Klorür girişim yapması nedeniyle iletkenlik dedektöründe bromat tespit edilememektedir.Çünkü bromat piki genişlemiş ve klorür piki altında kalmıştır.Ancak post-kolon sonrası UV dedektörle ölçüm alınarak bu olumsuzluk giderilebilmektedir.Diğer bir alternatif de eğer ;sadece iletkenlik dedektörü kullanılarak; brom   ve bromat analizi yapılmak isteniyorsa;bir veya bir kaç gümüş karttuş kullanılarak klorür giderilmelidir.Ancak böyle bir iyileştirmeyle brom iyonu da ortadan kaldırılır.Bu nedenle brom iyonu ve bromat analizi için iki ayrı ölçüm alınması gerekmektedir. Ayrıca girişimleri çoğu seyretmeyle giderilmektedir. Gerçek numunelerin analizinde seyreltme mutlaka yapılmalıdır.Bromat anlatıldığı gibi iletkenlik dedektörüyle analiz edilebilse de en iyi ölçüm UV dedektörle alınabilmektedir.[4]

Hangi yöntem seçilirse seçilsin, matriks anyonlarından kaynaklanan bir girişim söz konusudur. Önemli olan bu girişimlerden haberdar olarak;anlatılan şekiller de bu girişimlerin etkili bir şekilde giderilmesidir.

 Performans

Brom iyonu ve bromat analizleri için incelenen yöntemlere ait dedeksiyon ve ölçüm limitleri tablo-4'te özetlenmiştir.LODs; dedeksiyon limiti(tespit veya belirleme sınırı)analitin, bir 'boş' örnektekinden istatistiksel olarak önemli ölçüde farklı olan en düşük konsantrasyon düzeyidir.Yani analit sinyalinin geri plan gürültülerinden ayrılabilmesi için gereken en az analit miktarıdır. LOQs; ölçüm limiti(tayin sınırı), kabul edilebilir kesinlik ve gerçeklikle ölçülebilen en düşük analit konsantrasyonudur. O analitin güvenilir bir şekilde doğru ölçümünün yapılabilmesi için gerekli en düşük miktardır. %RSD ise, yeterli sayılda numuneden elde edilen ölçümlerin bağıl standart sapmalarının yüzdesidir.Tablo-4'te verilmiş değerler kabul edilebilir  tekrarlanabilirlik sınırları((RSD) içerisinde hesaplanmıştır.

Brom iyonu analizleri için en iyi dedeksiyon limiti (LODs); 2 μg/L olarak; Binghui Zhu ve arkadaşları tarafından  geliştirilen İyon Kromatografisi-1 ile elde edilmiştir.Elde edilen dedeksiyon limiti ;supperssed conductivty dedektörü ile ölçülmüştür.Yani bu yöntemle girişimlerin etkisi en aza indirilmiş ve arka plan gürültülerinden bromürü en iyi şekilde ayırtedebilmektedir.Urs Von  Gunten ve arkadaşları tarafından geliştirilen İyon Kromatografisi-2 tekniğinin  dedeksiyon limiti de çok kötü değildir.(3  μg/L).Ancak kapiler zone elektroforez ile brom iyon dedeksiyon limiti (15μg/L) iyon kromatografi teknikleriyle elde edilenlerin yaklaşık üç katıdır.Ölçüm limitleri kıyaslandığında ;yine en iyi ölçüm limitinin İyon Kromatografisi-1 tekniği(6,5 μg/L) ile elde edildiği görülmektedir.Yine dedeksiyon limitinde olduğu gibi İyon Kromatografisi-1'den sonra en iyi ölçüm limitine İyon Kromatografisi-2 ile (10 μg/L) elde edilmiştir.Kapiler zone elektroforezle elde edilen ölçüm limiti ,iyon kromatografisi teknikleriyle kıyaslandığında daha kötüdür.Bu veriler ışında brom iyonu analizi için incelenen yöntemlerden en uygun olanı Binghui Zhu ve arkadaşları tarafından geliştirilen iyon kromatografisi tekniğidir.Ancak bu değerlendirmeyi yaparken ;istediğimiz en az brom iyon miktarını da göz önüne almamız gerekmektedir.Analizini yapacağımız su da en az ;30  μg/L brom iyonu varsa;kapiler zone elektroforez tekniği de iyi performans gösterebilir.

 Bromat analizleri için en iyi dedeksiyon limiti(LODs);0,02 μg/L olarak; Binghui Zhu ve arkadaşları tarafından  geliştirilen İyon Kromatografisi-1 ile elde edilmiştir.Elde edilen bu dedeksiyon limiti post-kolon sonrasındaki UV dedektörü ile elde edilmiştir.Aynı yöntemde supperessed conductivity dedektörüyle elde edilen dedeksiyon limide 0,09 μg/L olarak bulunmuştur.Ancak suppressed conductivity dedektörüyle klorit girişimleri fazla olduğu ve UV dedektörüyle daha düşük dedeksiyon limiti elde edildiği için ;İyon Kromatografisi-1 de bromat analizi için post-kolon sonrası UV dedektörü kullanmak uygundur.Urs Von  Gunten ve arkadaşları tarafından geliştirilen İyon Kromatografisi-2 tekniğinin dedeksiyon limiti;İyon Kromatografisi-1 tekniğini supperssed conductivity dedektörüyle elde edilen dedeksiyon limiti kadardır.(0,1  μg/L)Bromat analizi için kapiler zone elektroforez tekniğini dedeksiyon limiti kromatografi-2 tekniği ile aynıdır.( 0,1  μg/L) Ölçüm limitleri kıyaslandığında yine İyon kromatografisi-1 ile (0,08 μg/L)elde edilmiştir.Bu ölçüm post-kolon sonrası UV dedektörüyle elde edilmiştir.Aynı tekniğin supperssed conductivity dedektörü ile elde edilen ölçüm limiti (0,3  μg/L)daha kötüdür.Yani bu teknikle bromat ölçülürken;post-kolon sonrası UV dedektörü kullanmak daha iyi olacaktır.İyon kromatografisi-1'in değerleri uluslarası standart olarak kabul edilen  US EPA 300.1 ve 317.0 metodlarının değerlerinden daha iyidir.[3] EPA 317.0 metodunun bromat için;dedeksiyon limiti 0,042  μg/L,ölçüm limiti ise 0,13  μg/L'dir.[8] İyon kromatografisi-2 tekniğinin ölçüm limiti(0,5  μg/L) kapiler zone elektroforez tekniği ile elde edilen ölçüm limitinden(0,3  μg/L) daha kötüdür.Ancak bu iki yöntemin performansı da EPA metodlarından çok kötü değildir.Her üç yöntemle de maksimum bromat konsantrasyonu olan 10 μg/L seviyesi rahatlıkla analiz edilebilmektedir.

Analizlerde dedeksiyon ,ölçüm limitlerin,doğruluk ,kesinlik gibi parametrelerin yanında analiz süreleri de oldukça önemlidir.Tablo-4'te alıkonma zamanları verilmiştir.Ancak bunlar toplam analiz süreleri değildir.Alıkonma zamanları bile kıyaslandığında ;elektroforez yöntemlerinin daha hızlı olduğu söylenebilir.Elektroforez ile brom iyonu ve bromat analizleri için ortalama analiz süresi 5 dakikadır.[1,2]

Tablo-2'de görüldüğü gibi iyon kromatografileri için analiz süresi ortalama 17 dakikadır.[3,4] Eğer çok hızlı analiz sonucu elde edilmek isteniyorsa;elektroforez yöntemlerinin seçilmesi daha iyidir.Ancak dedeksiyon limitleri ve ölçüm limitleri bakımından iyon kromatografisinin elektroforeze göre üstünlüğü açıkça görülmektedir.

Yöntem kıyaslaması; Panu Rantakokko ve arkadaşlarının çalışmasında da yapılmıştır.5 farklı gerçek su numunesi hem kendi geliştirdikleri CZE metodu hem de IC-ICP-MS tekniği ile ölçülmüştür. [1]

Örnek	CZE( μg/L)	IC-ICP-MS( μg/L)
(1) Ham su	25	19
(2) Ham su	30	17
(3) İçme Suyu	136	140
(4)İçme Suyu	40	37
(5)İçme Suyu	35	30
Tablo-5:Brom iyonu  için;Panu Rantakokko ve arkadaşlarının geliştirdiği CZE ile IC-ICP-MS'le elde edilen ölçüm sonuçları.[1]

Tablo-5'te verilen değerlerden;(1) ve (2)'nin CZE ile elde edilen sonuçların belki de analiz öncesi filtrasyon yapılmadığı için yüksek çıkmış olabileceği ileri sürülmektedir.IC-ICP-MS'de her zaman filtrasyon yapılmaktadır.[1]Analiz öncesi filtrasyon yapılırsa;belki de IC-ICP-MS sonuçlarına yakın sonuçlar elde edilebilir.

İncelemelerimiz sonucunda;brom iyonu ve bromat analizleri için en iyi dedeksiyon ve ölçüm limitili metot olan  İyon Kromatografisi-1 tekniği  için ;metodun hassasiyeti de incelenmiştir.Bunu için brom  iyonu ve bromat için sırasıyla ;53,9  μg/L ve 0,25  μg/L konsantrasyonlarında standart çözeltiler hazırlanmıştır.Brom iyonu için; RSDs ; % 2,6 , 54,0±0,6  ,bromat için; RSDs; % 3,5 , 0,22±0,01 .[3] Bu sonuçlar;yöntemin çok iyi tekraklanabilirlikle ve hassasiyetle çalıştığını göstermektedir.

Gerçek Örneklerin Analizi

Her çalışmada optimizasyon sağlandıktan sonra gerçek numunelere uygulanarak ;pratik uygulamalardan yöntemin çalışıp çalışmadığı kontrol edilmektedir. Panu Rantakokko ve arkadaşları geliştirdikleri CZE yöntemini Finlandiya'daki 40 içme suyunun analizi için kullanmışlardır.5 farklı su örneğine ait bromür analiz sonucu tablo-5'de görülmektedir.[1]Bu sonuçlardan (2).ham su numunesine ait elektroferogram şekil-3’te verildiği gibidir.Bromür pikinden sonra görülen genişlemiş pik sülfat pikidir.

Bromat analizi için T. Takayanagi ve arkadaşları tarafından geliştirilen CZE yöntemi bir çeşme ve iki nehir suyuna uygulanmıştır.Ancak elde edilen elektroferogramlarda bromat piklerine raslanmıştır.İlgili numunlere  8x10^-8 M KBrO3 ilave edildiğinde şekil-2'deki elektroferogramlar elde edilmiştir.Şekil-2'de de görüldüğü gibi numune matriksinden kaynaklanan pik genişlemeleri meydana gelmiş ,uygun oranlarda seyretmelerle bunun önüne geçilebilmiştir.[2]

Binghui Zhu ve arkadaşları tarafından  geliştirilen İyon Kromatografisi-1 ile 44 çeşme suyu,20 şise suyu ve 14 mineralli su analiz edilmiştir.14  mineralli suda  bromat 25,2 μg/L'den fazla bulunmuştur.[3]Yani maksimum standart değer olan 10 μg/L'den 2.5 kat daha fazladır.Bu da araştırmanın yapıldığı Çin'de ozonlamanın dikkatle yapılmanın bir göstergesidir.

Urs Von  Gunten ve arkadaşları tarafından geliştirilen İyon Kromatografisi-2 ozonlanmış deniz suyu numunesine uygulnamıştır.İlk etapta iyi sonuç elde edilememiş ancak 60 kat seyreltme ile istenilen şekilde;girişimleri engellenmiş sonuçlar elde edilebilmiştir.[4]

Sonuçlar

Ozonlama sonucunda oluşan kanserojen dezenfeksiyon yan ürünü olan bromat ve bromatın meydana geldiği bromun analizi son derece önemlidir.Zaten Türkiye'de ozonlama yapılan sularda bu bir zorunluluktur.Genelde bu analizler EPA yöntemleriyle yapılmaktadır.Ancak EPA yöntemleriyle aynı hassasiyete sahip metodların da araştırılması gerekmektedir.Bu yazıda incelediğimiz  3 metottan en uygun olanı; Binghui Zhu ve arkadaşları tarafından geliştirilen İyon kromatografisi-1 olarak adlandırmız tekniktir.Gerek  dedeksiyon,gerekse ölçüm limiti olarak;EPA 300.1 ve 317.0 metodlarından bile daha iyidir.EPA  bu analizler için en son önerilen metodlarda ICP-MS ve IC-ICP-MS cihazları önermektedir.MS teknikleri maliyet açısından daha fazla bir harcama gerektirdiğinden ,daha az maliyetle aynı limitlere iyon kromatografisi-1 tekniği ile de ulaşılabilmektedir.Tüm teknikler içerisinde elektroforez yöntemleri en vasat yöntemlermiş gibi görünse de avantajları yok değildir.Elektroforez teknikleri öncelikle yüksek seçicilik,hızlı ayrım,kapilerin uzun ömürlü ve ucuz olması ,az miktarda numune ve reaktife gerek duyulması ,ucuz olması ve otomasyona uygunluğu bakımından avantajlıdır.Bu özellikleri dikkate alındığında çok düşük limitlere inmeden brom ve bromat için maksimum değerler daha düşük bir maliyetle kolaylıkla ölçülebilmektedir.

Kaynaklar

[1] P .Rantakokko, T. Nissinen, T. Vartiainen, Journal of Chromatography A, 839 (1999) 217–225.

[2] T.Takayanagi, M. Ishida, J.Mbuna, R. Driouich, S. Motomizu,Journal of Chromatography A,1128 (2006) 298–302.

[3]B.Zhu, Z.Zhong, J.Yao,Journal of Chromatography  A , 1118 (2006) 106–110.

[4] E. Salhı and U. Von GUNTEN,PII: S0043-1354(99)00053-6.

[5] T.P. Bonacquisti,Toxicology 221 (2006) 145–148.

[6] Occurence Assesment for the Final Stage 2 Disinfectants and Disinfectan byproduct Rule,EPA.

[7] 17.02.2005 tarih ve 25730 sayılı resmi gazete yayınlınarak yürürlüğe giren İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik.

[8] H.P. Wagner, B.V. Pepich, D.P. Hautman, D.J. Munch,Journal of Chromatography A, 884 (2000) 201–210.

Devamını Oku »

Havuzlarda Hijyen

 Yüzdüğümüz havuzları hangi kriterlere göre seçiyoruz?

Yaz mevsiminde serinlemek için ya havuzlara ya da plajlara koşmaktayız. Şehirden uzaklaşamayanlar şehrin içindeki havuz ve aqua parkları tercih etmektedir. Yüzme, serinleme, eğlenme veya spor amaçlı kullanılan; tabanı, duvarları, taşma kanalları, rezerv deposu su kalitesini etkilemeyen ve güvenlik gereklerini yerine getiren uygun malzeme ile kaplanan ve bu yüzme havuzları yönetmeliğinde belirtilen niteliklere uygun su ile dolu olan, sürekli bir devridaim akışı olan ve halkın kullanımına açık yapılara ‘yüzme havuzu’ denilmektedir [1].  Ülkemizdeki yüzme havuzları ‘Yüzme Havuzlarının Tabi Olacağı Sağlık Esasları ve Şartları Hakkında Yönetmelik’e göre işletilmektedir. Havuzlar kapalı sistemler ve çok sayıda insanın kullanımına açık olduğu için çabuk kirlenebilmektedir. Bu nedenle havuz temizliğini sağlamak son derece önemlidir. Temizliğe dikkat edilmeyen havuz suları ile bulaşabilen birçok enfeksiyonel hastalık mevcuttur. Hijyen kurallarına dikkat edilmeyen yüzme havuzlarından insanlara, tifo, paratifo, dizanteri, göz, kulak, burun, boğaz enfeksiyonları ile mantar, uyuz, impetigo gibi deri hastalıkları bulaşabilmektedir.

Bu hastalıkların engellenmesi için havuz sularının dezenfeksiyonuna gereken önem verilmelidir. Havuz suları çoğunlukla klorlama ile dezenfekte edildiği gibi; ozon, UV, klordioksit, hidrojen peroksit + biguanide, gümüş-bakır iyonizasyonu, hidrojen peroksit+gümüş nitrat gibi dezenfeksiyon yöntemleri de kullanılmaktadır. Açık havuzlarda en az serbest klor miktarı 1 mg/L, en çok 3 mg/L, kapalı havuzlarda en az 1 mg/L , en çok 1.5 mg/L olmalıdır [1]. Genelde dezenfeksiyon işlemleri sıvı klor kullanılarak yapıldığı için bu miktarlardaki klor kokuya sebep olabilir. Fakat havuzun klor kokmasından rahatsız olmamalısınız bu sizin sağlıklı bir havuzda yüzdüğünüzün işaretidir. Burada ifade ettiğimiz serbest klor mikroorganizmaları öldürücü etkisi olan kloru ifade etmektedir. Bir diğer klor çeşidi olan bağlı klor ise havuzdaki klorun artık işe yaramaz kısmını ifade etmektedir. Çünkü bu klor havuz suyunda bulunan organik maddelere (ter, vücut sıvısı v.b yolla havuza giren) bağlı olduğu için mikroorganizmalar üzerinde etkili değildir. Havuz suyundaki bağlı klor miktarı da en çok 0.2 mg/L olmalıdır [1].   Bu klor seviyeleri havuz işeltemecisi tarafından sürekli kontrol edilerek; gerektiğinde ayarlamalar yapılmalıdır. Özellikle açık havuzlarda güneşin de etkisi ile serbest klor seviyesi hızla düşmektedir. Bu nedenle bu havuzlarda klor stabilizasyonunu sağlamak için siyanürik asit kullanılmalıdır. Havuzu kullanan tarafından klor kokusu şikayeti oluyorsa; diğer dezenfeksiyon yöntemlerine yönelinmelidir. Dezenfeksiyon dışında havuzlarda pH’nın dengelenmesi, yosunlanmayı önlemek, asklıda ve kollaidal maddeleri gidermek için çeşitli kimyasallar kullanılmaktadır. Bu kimyasalların insan sağlığına zarar vermemesi için yeterli miktarda ve havuz kimyasında uzman kimya eğitimi almış kişilerce yapılması gerekmektedir. Zaten bunun için havuzlarda yönetmelik [1] gereği havuz operatörü ve mesul müdür bulundurma zorunluluğu getirilmiştir. Havuz suları ayda 1 defa mikrobiyojik ve kimyasal yönden analiz edilmektedir. Ayrıca havuz işletmecisi kendisi de düzenli olarak analizler yapmak zorundadır.

Havuz suyunun hijyeni kadar, havuz çevresinin hijyeni de son derece önemlidir. Havuz çevresi her gün klorlu su ile silinmeli, gün içinde oluşan bariz lekeler uygun kimyasalla veya klorla anında temizlenmelidir. Duşlar, tuvaletler, lavabolar, oturma yerleri, sıralar klorlu suyla yıkanmalı, havuza girişlerde hijyen kuralları uygulanmalıdır. Havuza giren kişilerin havuza girmeden önce mutlaka sabunlu suyla duş alması sağlanmalı, havuz girişinde kişilerin ayaklarını klorlu su veya uygun dezenfaktana basarak girecekleri bir sistemin oluşturulması gerekmektedir. Ayak enfeksiyonu, çıban, göz iltihabı, kulak akıntısı, güneş yanığı, deri lezyonu ve herhangi bir bulaşıcı hastalığı olanlar havuza girmemelidirler.  Havuza ayakkabı veya dışarıda kullanılan terliklerle girilmemeli, uzun saçlılar havuza girerken mutlaka bone takmalıdır.

Bu gibi hijyen koşullarını taşımayan havuzlar tercih edilmemeli, havuz kullanıcıları olarak bu hijyen kurallarına bizler de uymalıyız. Sürekli gitmekte olduğunuz veya abone olacağınız/olduğunuz yüzme havuzuna ait bakım çalışmaları ile ilgili periyodik çizelgeleri ve Sağlık Müdürlüğü tarafından yaptırılmış analiz raporlarını, havuz operatörü ve mesul müdürünün olup olmadığını incelemeniz sağlığınız açısından çok önemlidir, mutlaka dikkat etmelisiniz.

Dr.Kimyager Hasan ÖZ

hasanmail@hotmail.com

Kaynaklar

[1] Yüzme Havuzlarının Tabi Olacağı Sağlık Esasları ve Şartları Hakkında Yönetmelik, Resmi Gazete Sayısı: 27866, Yayınlanma Tarihi: 6 Mart 2011, Değişiklik, R.Sayı:28143, 11 Aralık 2011

Devamını Oku »